高炉用半石墨质炭块氧化性检测

高炉用半石墨质炭块氧化性检测技术研究

高炉用半石墨质炭块是现代高炉炉缸、炉底关键的内衬材料，其性能直接关系到高炉的寿命与运行安全。在高温环境下，炭块与CO₂、水蒸气等氧化性气体的反应能力，即其抗氧化性，是评价其质量的核心指标之一。氧化反应会导致炭块结构疏松、强度下降、蚀损加剧，终引发内衬过早失效。因此，对半石墨质炭块进行精确、可靠的氧化性检测至关重要。

1. 检测项目：方法及原理

氧化性检测的核心是量化炭块材料在特定氧化条件下的质量损失率。主要检测方法包括热重分析法和管式炉法。

1.1 热重分析法

• 原理： 该方法基于高温下样品质量随温度或时间变化的精确测量。将制备好的炭块样品置于热重分析仪的高精度天平上，在程序控制的升温速率及特定的氧化性气氛（通常为干燥空气或高纯氧气）中，实时监测并记录样品质量随温度或时间的变化曲线。炭块与氧气发生的反应（C + O₂ → CO₂）会导致样品质量减少，通过分析热重曲线，可以计算出反应起始温度、大反应速率温度以及特定温度区间内的质量损失百分比。

• 特点： 该方法灵敏度高，能连续、动态地反映整个氧化过程，尤其适用于研究氧化反应动力学和比较不同材料的起始氧化温度。但其样品量较小，结果的代表性需通过多次实验来保证。

1.2 管式炉法（等温氧化法）

• 原理： 这是更为经典和普遍采用的定量检测方法。将精确称量的标准尺寸炭块试样放入恒温的管式炉反应管中，通入恒定流量的干燥空气作为氧化介质。在设定的温度（通常为550℃ ± 5℃）下，保持规定的时间（通常为2小时或更长）。氧化反应结束后，取出试样冷却至室温，再次精确称量。

• 计算： 氧化性通过氧化损失率来表征，计算公式为：

  $$\eta = \frac{m_0 - m_1}{m_0} \times 100\%$$

  其中，$\eta$为氧化损失率（%），$m_0$为氧化前试样质量（g），$m_1$为氧化后试样质量（g）。氧化损失率越低，表明材料的抗氧化性能越优。

• 特点： 该方法操作直观，试样尺寸较大，结果更接近材料的整体性能，重复性和再现性好，被广泛用于产品质量控制和验收。

2. 检测范围

半石墨质炭块的氧化性检测需求广泛存在于其生产、应用及研发的各个领域。

• 高炉炼铁领域： 这是核心的应用领域。检测用于评估不同批次、不同配方炭块的抗氧化性能，确保其能够满足高炉炉缸、炉底长寿命服役的要求。新建高炉的炭砖采购和旧高炉大修时的内衬评估均需进行此项检测。

• 炭素材料研发领域： 在开发新型抗氧化半石墨质炭块时，氧化性检测是评价添加剂（如金属硅、碳化硅、氧化铝等）效果、优化生产工艺（如焙烧温度、浸渍工艺）的关键手段。

• 质量监督与仲裁检验： 第三方检测机构、质量监督部门以及供需双方在发生质量争议时，均依据标准方法进行氧化性检测，作为判断产品是否合格的依据。

3. 检测标准

为确保检测结果的准确性、可比性和公正性，国内外均制定了相应的标准规范。

• 中国标准（GB）：

  • GB/T 13244-2023《高炉炭块抗氧化性试验方法》 是目前国内新的标准。该标准详细规定了采用管式炉法测定高炉炭块（包括半石墨质炭块）抗氧化性的试样制备、设备、试验步骤、结果计算和试验报告等内容。它通常规定在550℃的空气气氛中保持2小时进行测试。

• 标准/其他标准：

  • ASTM D7582-15：美国材料与试验协会标准，题为《炭和石墨材料在空气中等温氧化条件下氧化起始温度的测试方法》。该方法侧重于确定氧化起始温度，为材料在空气中的热稳定性提供评价。

  • ISO 11713:2000：标准化组织制定的《碳质材料用于铝生产-阴极块和预焙阳极-在空气中对氧化性的测定》，虽然主要针对铝用碳材，但其等温氧化法的原理对高炉炭块检测具有重要参考价值。

  • JIS R 7214:2015：日本工业标准，也涵盖了碳砖抗氧化性的试验方法。

在实际检测中，应优先遵循产品技术协议或采购方指定的标准，若无指定，则一般采用GB/T 13244或行业公认的等效标准。

4. 检测仪器

完成上述检测需要的仪器设备。

• 热重分析仪：

  • 核心功能： 实现样品的程序升温和质量变化的实时、高精度测量。

  • 关键部件： 包含一个置于精密天平上的小型炉体，配备气氛控制系统（可通入惰性气体或反应气体）和温度控制系统。其天平灵敏度通常达到微克级别，升温速率可精确控制。

• 管式电阻炉系统：

  • 核心功能： 提供稳定、均匀的高温环境，使试样在设定温度下完成等温氧化过程。

  • 关键部件：

    1. 管式炉： 炉膛为耐高温的陶瓷管，高工作温度应不低于900℃，控温精度需达到±5℃以内，均温区长度应能满足试样放置要求。

    2. 温度控制与测量系统： 包括热电偶和智能温控仪，用于精确设定和监控炉内温度。

    3. 气体流量控制系统： 由气源（压缩空气或氧气瓶）、干燥装置、减压阀、流量计和稳流阀组成，确保向反应管内通入流量稳定、纯净干燥的氧化气体。

    4. 精密分析天平： 用于氧化前后试样的称量，感量应不低于0.0001g。

• 试样加工设备：

  • 功能： 用于将炭块加工成标准规定的尺寸（如20mm × 20mm × 10mm的立方体或φ10mm × 20mm的圆柱体）。

  • 设备： 包括金刚石切割机、磨床等，以确保试样尺寸精确、表面光滑，减少因加工缺陷对测试结果的影响。

结论

高炉用半石墨质炭块的氧化性检测是一项系统而严谨的技术工作。通过热重分析法或标准化的管式炉法等检测项目，能够科学地量化材料的抗氧化能力。这些检测覆盖了从生产质量控制到前沿材料研发的广泛范围，并严格遵循国内外标准规范。借助热重分析仪、高精度管式炉系统等仪器，可以获得可靠的数据，为高炉的长寿化与安全稳定运行提供不可或缺的技术支撑。持续优化检测方法，提升检测精度，对于推动高炉内衬材料的技术进步具有重要意义。